ある日突然、outlookからのメール送信ができなくなりました。何も設定は変えていませんし、受信はできます。今はプロバイダーはAOLで、メールはniftyのセカンドメールなのですが、それも関係してるんでしょうか？

現状ＡＯＬにログインされているのですね。
その場合、ＡＯＬ以外の一部プロバイダのメールアカウントは送信が出来なくなります。
これはＡＯＬでも他でも同様に起きる事です。

ちなみにniftyはＡＯＬログインでも送信可能な筈ですが、niftyの特性として一度受信してｐｏｐサーバーを開いた後でないと送信出来ないと言うルールがあります。
また一度POPサーバーを開いた後の送信有効時間は１０分の筈です。
多分ご存知とは思いますが、念の為。

ＡＯＬのアカウントのメールは送信可能ですか？ 　

少し追加しますとniftyのセカンドメールですとメールサーバーの内ＰＯＰサーバーが開けないのかも知れません。（これについては私は素人ですので）
メインアドレスを開いて受信されても×なのでしょうか。
或いは何らかの事情でメインアドレスを開くと都合が悪いのでしょうか。。

でも以前と設定が同じとの事ですし。。。。 　

もう一つ・・たまに有る事ですが、サーバー名が変更されている場合も有るかと思います。
トラブルを起こしているメールのプロバイダのサイトで一度ご確認されては。。