この単純な表現がどうしても思い出せません。辞書で調べてもピンと来なくて。
“図書館から出ようとしたとき、声をかけられた”みたいに、まだ出てないけど
“〜しようとしている”ってことが言いたいのです。教えて！

例文の場合なら過去進行形でニュアンスがでませんか？

あとは be about to 〜とかはどうでしょうか？ 　

I was asked someone when I went out at library.
OK? 　

Somebody stopped me when I was about to leave the library.
図書館を出ようとしたところで、誰かが私を止めた。

When I was leaving the library, someone came and started talking to me.　図書館から出ようとしてたとき、誰かが来て私に話かけてきた。

どっちでもよさそうですが、こんな感じ。

When i was leaving...を言うと、”・・・を出ようとしてたとこで・・・”って意味です。出口らへんを歩いてるところ。 　

〜しようとした時、〜しようとしている、は、try toをいつも使います。
図書館からでようとした時、声をかけられた、なら私は
When I was trying to leave the library,someone talked to me.
って言います。〜しようとした、の文は日常でもよく使うので、try toは便利だと思います。 　

when i was about to leave the library, someone started talking to me.