現在モントリオールで留学中なのですが、留学後ワーキングホリデーVISAを取得し、働きながら永住権を取得しようと思っています。ワーキングホリデー終了後一度帰国し、再渡航し、永住権申請にワーキングホリデー時の就労経験を証明する事は可能ですか？やはり、現在就労していないと就労経験としてみなしてくれないのですか？

CICのサイトを読みましょう。

就労した場合は、税金を納めますよね？カナダで働く際は必ずSINナンバーが必要です。会社に勤めた場合は、SINナンバーを使って税務署に記録が残ります。永住権の取得の際はカナダの政府が調べれば分かるようになっているので就労した証明などは要りません。
別の話ですが、将来転職の時に、応募した会社が前職の確認をとる場合はあります。リファレンスといって業務態度などを確認するのですが、勝手に連絡をされることはありません。自分でどの人にリファレンスをお願いするのかを先方に伝えて、連絡がいく形式です。