パソコン同士で、音声で会話できるときいたのですが、どうすればできるのか教えてください。

お互いのPCにマイクを繋いでメッセンジャーで設定するだけ。 　

　そうやってもつながらないときはどういう理由でしょうか？ 　

考えられる理由として、
１．双方、あるいは、一方がインターネットにつながっていない。
２．マイクがハード的、または、ソフト的につながっていない。
３．サウンドの設定が正しくない。
４．その他

メッセンジャーのAudio Tuning Wizardで設定を確認してみたらどうですか？