日本行きの航空券を購入予定です。
エアカナダのオンラインサイトで予約しようとおもっていますが、分からないことがあるのでどなたか教えて下さい。

チケットの種類で一番低価格なTango。
席を指定するのに料金が発生するとありますが、事前に席を指定しないと家族がバラバラの席になる可能性があるという事でしょうか？ 五人家族で未就学児3名、夫と私。 夫と私が離れ離れで座るのは良いのですが、子供達が親と離れて座る事は避けたいのですが、その場合やはり追加料金を支払わないと駄目でしょうか？

早めに空港でチェックインすれば、まず皆さんまとまった席が取れますよ。
エアラインも家族がバラバラってのはなるべく避けるようにしているようです。

私も直接エアカナダのサイトで購入しましたが、日本往復のチケットは無料で、席選択できました。先月購入したのですが、ルールが変わってしまったのかな？エアカナダに電話して聞いてみたらどうでしょうか(きっと45分くらい待たされますが…)。

エージェントにより購入の際、座席の指定が出来るところもあります、それ以外はエアポートのカウンターにてなるべく一緒にしてくれます、小生の経験では機内に入ってから席を一緒にしてくれたこともあります、

オンラインで24時間前に無料で、チェックイン出来ますので、その時に好きな席選べますよ。

↑　その時点ですでに混んでいて並び席取れないこともありますよね？

あり得ますが、それはどの方法でも安い席ならばあるので、それを避けたいのであればプレミアムエコノミーやビジネス等を取るくらいしか無いんじゃないかな。

それすら100%自分の好きな席を100%並びで、どんな最繁期でも取れるか？と聞かれると無理な場合ももしかしたらあり得ますけど。

座席指定が有料なのはFinal Destinationがカナダ国内の時だけです。たとえばサスカ＞バン＞成田だとしたらサスカから国際線扱いなので、サスカ＞バンの座席指定は無料です。
エージェンシーのシステムでできないようにしている運賃もあるので、その場合にはエアカナダに電話すれば無料で座席指定してくれます。

カナダ国内線のみの話をしている場合には、1さんの言う通り24時間前にWEBチェックインすればたいてい並び席が取れます。取れない場合にはPreferred Seat有料を選択したらどうですか？

どうしても前の日までに取れなかったら、当日、荷物を預けるときにカウンターで手配してくれますよ。それでも無理そうなら乗った後でＣＡがなんとかしてくれます。
一人乗りの人も多いので、たいていなんとかなるし、大丈夫ですよ。