シティバンクに講座があるのですが、ATMを使っておろす場合、何曜日の何時は手数料が余計に掛かるとかってあるんですか？

それ何も関係ないと思いますよ！ 　

何度も体験済みですが、24時間全く関係なしです。当然曜日も。
利用するバンクATM利用で多少ATM利用手数料が違う。（日本のシテイバンクから引き落とされる金額のことです）
TDバンク利用が有利な感じです。（同時間に3箇所のバンクで引き落として見たので為替は同じだけど）