帰りの便がトロント発バンクーバ経由→日本というチケットを持っています。
この場合、バンクーバでストップオーバーが出来るのでしょうか？
そのとき24時間以内であればいいのですよね？
ということは、例えば今日(18日)バンクーバに着いて、13時の便で日本へ帰国という予定を、翌日19日の13時の便で日本に帰ることが可能になるのでしょうか？

自分のチケットがストップオーバーできるかどうかは、航空会社に聞かないと分からないものなのでしょうか？

なぜ、航空券を買った場所にお問い合わせされないのでしょうか？ 　

ストップオーバーできる、出来ないは、買った航空券の種類にもよります（エコノミーの中にもいろいろな発券の種類があります）。なので、ここで聞いても意味なしです。航空会社に確認するのがベストです。
ひとつ注意。もしかしたら発券カウンターの担当によってはトロントーバンクーバー間で降りるとすると、国内線適用にされる可能性もありです。そうなると荷物の持ち込み総ＫＧにも影響しますので、荷物代追加取られるかどうかのかくにんもしたほうがいいですよね。 　

午前中にVANについて翌日の13時のフライトに乗るなら24時間以上たってるからダメですよ。 　

基本的にストップオーバーは同国内では出来ないと思います。
でも、乗り継ぎの時間が空いてる場合は(例えば朝到着で深夜出発)の場合は空港からでることができると思います。
24時間以内というよりも、そこで１泊するかしないかだと思います。